Emulsion

Emulsion

1. 에멀젼(emulsion)이란?

“서로 섞이지 않는 두 액체가 일정한 비를 갖고 작은 액적의 형태로 다른 액체에 분산되어 있는 상태”

2. 에멀젼의 구성요소

~ 대부분, 두 개의 액상 뿐 아니라 제3의 성분(계면활성제)을 포함함.

1) 연속상 (continuous phase) –연속적인 상

2) 분산상 (dispersed phase) –연속상 속에 분산되어 있는 상

3) 유화제(emulsifier) –계면활성제, 고분자, 분체 등으로 에멀젼을 안정화.

3. 에멀젼의 종류

1) O/W 에멀젼 (oil-in-water emulsion) – 연속상이 물, 분산상이 oil인 에멀젼

2) W/O 에멀젼 (water-in-oil emulsion) – 연속상이 oil, 분산상이 물인 에멀젼

3) O/O 에멀젼 (oil-in-oil emulsion) – 비극성 탄화수소에 극성기름(예: Ethylene Glycol이 분산된 에멀젼)

4) 다중 에멀젼 – 2상 또는 3상 이상의 다중적인 에멀젼

4. 에멀젼의 제조 및 특성

1) 에멀젼의 일반적 제조법

~ 유화제를 물 or oil상에 용해시키고, 다른 상을 첨가하거나, 두상을 같이 넣고 교반함.

2) 장치

~ 층류, 난류, 공동화(cavitation), 계면의 불안정성 등을 이용하여 액적을 변형시키고, 점성력 or 관성력을 이용하여 액적을 분쇄하는 장치들로 대표적인 예는 다음과 같음.

① Homogenizer, colloid mill, 초고속 혼합기 등은 기계적 에너지를 사용.

② 두 개의 bulk 덩어리를 분쇄하여 emulsion을 제조하는데, 연속상의 얇은 막이 액적 사이에 형성되고, 계면활성제는 이 계면으로 이동하여 안정화에 중요한 역할을 함.

③ 그 밖에 자연유화나 전기유화 등이 있음.

~ 에멀젼이 형성될 때 계면의 불안정성 때문에 액적으로 분쇄됨.

3) 에멀젼의 제조 특성

① O/W 에멀젼 ~ 분산상의 농도가 69% 정도까지 용이하게 제조됨.

② W/O 에멀젼 ~ 분산상의 농도가 25% 정도까지 안정하게 제조됨.

③ O/W 에멀젼의 농도에 따른 제조특성

- 0~30% : 입자가 접하지 않음.

- 30~52% : 농도가 증가함에 따라 입자간 계면접촉이 발생하며, 구형으로 배열하고, 점도가 상승함.

- 52~69% : 구형이 사면체형태로 배열되고, 점도가 크게 증가하며, 비뉴턴 유체의 특성을 띔.

- 69~74% : 최조밀 배열을 하고, 기계적 안정성이 없음

5. 에멀젼의 평가

1) 에멀젼의 평가 요소

① 에멀젼 용량 측정 ~ 분산상의 양을 측정.

② 에멀젼 안정도 측정 ~ 중력이나 원심력으로 상의 분리를 측정.

③ 입자분포 측정 ~ 분산상인 입자의 분포를 측정.

※ 에멀젼의 입자분포는 상당히 넓고, 유화기에서 유화시키는 시간에 따라 크게 달라지는데, 보통 1~5 μm 정도임.

④ 입자크기 측정 ~ 직접현미경 측정법, 쿨터 카운터법, 광투과도 측정법, 침강법, 레이져 회절 장치법 등.

⑤ 광학적 성질

⑥ 전기전도도

⑦ 점도 등

2) 에멀젼의 크기와 크기분포

~ 에멀젼의 크기분포는 제조한 후 수일 내에 변화하게 되는데, 시간이 지남에 따라 평균크기는 증가하고, creaming에 따라 시료 상단에서는 입경이 크고 분포가 넓으며, 하단에서는 입경이 작고 분포가 좁음.

~ 계면활성제의 양이 증가하면 크기가 감소하며, 계면활성제 종류, 흡착정도에 따라 입자크기가 달라지게 됨.

6. 다중 에멀젼 (multiple emulsion)

1) 다중 에멀젼이란?

~ 에멀젼을 다른 연속상에 첨가하면서 교반시켜 줄 때 생성되는 다상의 에멀젼 (응용분야 : 화장품, 약물전달, 식품 등)

2) 다중 에멀젼의 종류

① W/O/W (water-in-oil-in-water) ~ 높은 안정성/활용성.

② O/W/O (oil-in-water-oil)

③ 기타 –W/O/W/O, O/W/O/W, O/W/O/O 등

3) W/O/W의 전형적인 제조방법.

~ 친유성 유화제가 용해된 oil상에 water상을 첨가하면서 교반하여 W/O를 제조하고, 이 에멀젼을 친수성 유화제가 용해된 수용액에 분산시켜 제조함.

※ 주요인자 – 소형 액포(water 상)의 생성률, oil 막의 두께, 안정화제

~ 작은 액포의 생성률을 높이기 위해

- 1차 유화 : 친유성 계면활성제 농도 높이고 (oil 막의 두께 조절),

- 2차 유화 : 친수성 계면활성제 농도 줄이고, 분산W/O 양을 늘림.

 

7. 유화기구(Emulsification Mechanism)

1) Bancroft의 규칙

~ 유화제, 물 or oil 간의 계면장력 크기 차이로 에멀젼의 형태가 결정됨.

※ Oil-유화제 계면장력 > 물-유화제 계면장력 → O/W 에멀젼

   물-유화제 계면장력 > oil-유화제 계면장력 → W/O 에멀젼

→ 즉, 물에 잘 용해하는 유화제는 O/W 에멀젼을, oil에 잘 용해하는 유화제는W/O 에멀젼을 형성함.

2) 유화제의 종류

- 계면활성제 ~ 계면에 흡착 계면장력을 낮추거나, 용액 중 미셀을 형성.

- 고분자 ~ 계면장력을 낮추지 못하나 점탄성을 높여 에멀젼을 안정화.

예) polyvinyl alcohol, polyacrylate, hydroxypropyl methyl cellulose, 공중합체, 단백질 등

3) 분체에 의한 유화

~ 분체가 에멀젼을 안정시키는데, 분체의 친수성 또는 친유성에 따라 안정화시키는 에멀젼 type이 다름.

예1) - 실리카처럼 물에 잘 젖는 분체는 O/W 에멀젼을 안정화시킴.

     - Carbon Black처럼 oil에 잘 젖는 분체는 W/O 에멀젼을 안정화시킴.

예2) - Sodium dodecanoate로 처리한 황산바륨(θ= 90°) → O/W 안정화

     - SDS로 처리한 황산바륨(θ=120°) → W/O 안정화

<예3> Resin/asphaltene이 흡착된 분체에 의한 안정화

※ 입자 모양의 영향

~ 거칠고 불규칙한 입자일수록 효과가 큰 것으로 알려져 있음.

8. 유화제의 선택 (Emulsification Mechanism)

1) 유화제의 HLB(Hydrophile-lipophile balance)에 의한 선택

~ 계면활성제 분자 내의 친수기와 친유기 구성정도를 나타내는 지수

→ 이에 따라 물 /기름과의 상관관계가 달라지게 됨.

※ HLB의 최초 고안

- 1949년 Atlas Powder사의William C. Griffin은, 친유적인 sorbitan 지방산 에스테르(Span계)와 친수적인 poly oxyethylene sorbitan(Tween계)의 단독 또는 혼합계를 사용하여 여러 종류의 oil에 대한 최적 유화를 표시하는 HLB값을 정함.

<예> Span 65 (sorbitol tristearate, HLB 2.1) 20% + Tween 60(polyethylene sorbitan monostreate, HLB 14.9) 80% 의 HLB?

HLB = 2.1 × 0.2 + 14.9 × 0.8 = 12.3

※ 유화실험과 HLB

- 유화제 10g과 기름 95g을 200㎖ flask에 넣고 혼합한 후, 물 95㎖(필요시 물에 alkali or amine류 첨가)를 첨가한 후 2~3분 정도 교반 후, 적당 온도(oil의 경우 상온, 왁스류는 60~70ºC)에서 24시간 방치함.

→ 에멀젼의 안정도에 뚜렷한 차이가 없으면 유화제, oil의 함량을 변화시키면서, W/O type, O/W type의 최적 배합을 구함.

 

※ Davies의 HLB 계산방법

- 1957년 J.T. Davies는 그 동안 축적된 data를 바탕으로 HLB를 계산하는 방법을 아래와 같이 공식화함. (Proc. Int. Congr. Surface Activity, 2nd, Vol. 1, p 426, 1957)

Davies (1982), Becher (1984)

<참고> Extensive Bibliographies on HLB

- McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers (2000) (P. Becher and W.C. Griiffiin)

- Encyclopedia of Emulsion Technollogy, Vol. 2 (1985) (P. Becher)

2) 유화제의 HLB와 계면 특성과의 관계

3) 상전이 온도(Phase Inversion Temperature, PIT)에 의한 선택

※ PIT란?

- 계면활성제(특히, 비이온계면활성제)를 물 또는 oil에 첨가하고, 두상의 온도를 점점 상승 시킬 때, 상온에서 O/W 에멀젼을 형성하지만, 특정 온도에서W/O 에멀젼으로 전이하게 되는데, 그 온도를 PIT라 함.

※ PIT에 의한 선택법

- 유화의 안정성은 PIT 보다 약 20~30°C 낮은 온도가 바람직함.

- 유화 형성은 PIT보다 약 2~3℃ 정도 낮은 온도가 바람직함.

4) 유화전이점(Emulsion Inversion Temperature, EIT)에 의한 선택

※ EIT란? (L. Marszall, Cosmetic and Toileteries, 91, 21 (1976)).

- 일정량(50㎖)의 oil에 계면활성제(oil의 약 2%)를 첨가하고 일정온도에서 약 6,000rpm으로 교반하면서 물을 1㎖씩 첨가하면, 특정 순간 W/O 에멀젼에서 O/W 에멀젼으로 상전이가 일어나는데, 이때 첨가된 물의 양에서 oil의 양을 뺀 값으로 표시함.

9. 에멀젼의 안정성 (Stability of Emulsion)

1) 에멀젼의 붕괴과정

~ 에멀젼은 크리밍(creaming), 침강(sedimentation), 응집(flocculation), 상전이(phase inversion), 응결(coalescence), 오스왈드 숙성(Ostwald ripening) 등의 과정에 의해 붕괴됨.

① 크리밍(creaming)

~ 입자의 크기와 크기 분포가 변하지 않으나, 분산상과 연속상의 밀도차에 의해 입자들이 특정 부위(즉, 분산액의 상층부)에 농축되는 현상. → O/W 에멀젼의 경우

② 침강(sedimentation)

~ 입자의 크기와 크기 분포가 변하지 않으나, 분산상과 연속상의 밀도차이에 의해 입자들이 아래로 가라 않는 현상.

→W/O 에멀젼의 경우

③ 응집(flocculation)

~ 입자의 크기와 크기 분포가 변하지 않으나, 분산상 입자들 간의 약한 인력에 의해 모이는 현상. (재분산이 가역적으로 일어남.)

④ 상전이(phase inversion)

~ 온도변화, 농도변화, 새로운 성분의 첨가 등에 의해 일어남.

⑤ 응결(coalescence)

~ 입자 간 충돌에 의해 큰 입자로 되는 현상으로, 3단계로 이뤄짐.

i) 입자들 간의 충돌

ii) 입자 사이의 액체 필름 유출

iii) 두 입자의 합체

두 번째 단계, 즉, 입자 사이의 액체 필름의 유출이 율속단계임.

⑥ 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)

~ 분산상의 용해도 작은 입자가 큰 입자보다 크므로(Kevin식), 작은 입자에서 용해된 oil 성분이 확산에 의해 큰 입자로 감으로써, 작은 입자는 없어지고 큰 입자는 더욱 커짐.

10. 마이크로 에멀젼 (Micro-emulsion)

1) 마이크로에멀젼 이란?

~ 미세 액적이 다른 상에 균일하게 분산되어 투명하고 열역학적으로 안정한 emulsion system.

- 보통 계면활성제와 보조 계면활성제(cosurfactant, 일반적으로 사슬길이가 긴 alcohol)를 첨가하여 제조함. (비이온성 계면활성제의 경우, cosurfactant가 필요하지 않은 경우도 있음.)

- 등방성을 갖음.

- 입자크기는 보통 10~100 nm

2) 마이크로에멀젼의 제법

① W/O 형 ~ Oil에 계면활성제를 용해 후 이를 물에 넣으면서 교반함.

② O/W 형

~ 계면활성제를 용해시킨 oil을 물에 넣으면서 교반하는 방법.

~ 에멀젼을 만들고 alcohol로 적정하는 방법.

~ W/O 에멀젼을 만들고 물을 첨가하여 역상화시키는 방법 등.

→ 계면활성제의 선택이 가장 중요

3) 계면활성제의 선택

~ 선택 요령 (에멀젼의 선택법과 유사)

- 단일 또는 혼합 계면활성제의 HLB가 적당한 것.

- 비이온 계면활성제의 경우 적당한 상전이 온도를 갖는 것.

- 2종 계면활성제를 혼합하는 경우, 양자의 HLB 값이 유사한 것.

- HLB가 비슷한 경우, 비이온계와 이온계의 혼합이 유리.

4) 광학적 성질

※ 입자 지름에 따라 외관 및 Tyndall 현상이 달라짐.

5) 마이크로에멀젼의 구조와 상전이

※ Winsor의 구조 분류

~ P.A. Winsor는 조건에 따라 3가지 type의 구조가 형성된다고 제안.

- Winsor type I : O/W 형과 과량의 oil phase가 공존.

- Winsor type II : W/O 형과 과량의 물이 공존.

- Winsor type III : 물 및 oil과 평형인 bicontinous or middle phase.

6) 마이크로에멀젼의 응용 분야의 예

① 연마용 에멀젼(O/W), 절삭유(W/O)

② 세탁용 (W/O) – 드라이클리닝에서 의류 수축 방지, 세정, 염색, 광택 등의 성질 열화방지를 위해 사용.

③ 식품 및 건장제품 – 제품의 안정성과 형태 유지용

④ 화장품(W/O) – 화장수와 남성용 정발제 등

⑤ 의약 – 난용성 의약의 투여법으로 사용. 안정성, 체내 흡수, 약리 작용 향상용

⑥ 농약 - 살충제, 살균제, 제초제 등의 고른 살포를 위해 micro-emulsion으로 제조